佛山机械设备网

当前位置: 首页 >> 机械设备

型水性环氧树脂涂料特性研究研究了型水性环氧的流变学特性下

2021年08月18日 佛山机械设备网

Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究,研究了Ⅱ型水性环氧的流变学特性(下)

由图1 和图2 可见,水性环氧体系呈现与溶剂型环氧截然不同的流变性能。溶剂型环氧在两个组分混合后粘度随时间上升,大约在4. 5 小时粘度急剧上升。最后达到无法施工的粘度,即其适用期约为4 小时涂料在线coatingol.com。水性环氧体系在混合前粘度较高(HZ340 稀释后的乙组分的粘度为2000 mPa. s 左右,甲组分PZ 3961 的粘度为600 mPa. s 左右) ,而混合后体系的粘度下降到550 mPa. s ,随后随时间继续下降,然后基本保持不变。

这与文献报道是一致的[3 ] 。这种现象在设计水性环氧涂料配方时应加以考虑,即混合前两个组分的粘度要高一些,否则会产生流挂的问题。水性环氧体系混合后粘度下降的原因还不太清楚。一种解释是粘度较高的固化剂从水相向环氧分散相内扩散,而环氧分散相的粘度升高对体系的粘度影响不大。

3. 2  胺氢/ 环氧基当量比对水性环氧性能的影响

(1) 表干时间 图3 为当量比不同时水性环氧体系的表干时间,图中还包括溶剂型环氧及丙烯酸乳液的表干时间以作比较。由图可见,胺氢当量比提高表干时间较短。而水性环氧的表干时间比溶剂型环氧短,因为水比溶剂型环氧中所用的溶剂更易挥发。丙烯酸乳液的干燥只涉及物理过程,当水分蒸发后聚合物颗粒成紧密堆积,然后在毛细管压力作用下相互扩散成膜。水性环氧在水分蒸发后需经固化反应才达到表干状态。因此丙烯酸乳液的表干时间最短。

(2) 硬度 图4 为水性环氧体系的硬度。环氧基与胺氢的当量比对体系硬度的影响不大,但环氧基过量时硬度稍高一些。水性环氧体系第一天的硬度高于溶剂型环氧,说明水对环氧基与胺氢的反应有一定催化作用[4 ] ,如下所示:

Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究,研究了Ⅱ型水性环氧的流变学特性(下) 合亚嗒资讯网,heyada.com

由图4 可见水性环氧体系的硬度在7 天后基本趋于平衡,大大高于丙烯酸乳液体系,甚至略高于溶剂型环氧体系。

图3  环氧基/ 胺氢当量比对表干时间的影响

Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究,研究了Ⅱ型水性环氧的流变学特性(下) 合亚嗒资讯网,heyada.com

图4  环氧基/ 胺氢当量比对体系硬度的影响

3. 3  适用期

双组分反应性涂料都有一个适用期。对溶剂型环氧体系其适用期通常用粘度随时间的变化来决定,即从两个组分混合至体系的粘度增大到无法施工的时间,如图1 所示约为4 小时。但对水性环氧体系,用粘度变化来决定适用期是不可靠的。前面我们已讨论过Ⅱ型水性环氧体系的流变学性状(图2) 。Ⅱ型水性环氧的两个组分混合后的粘度在混合后呈下降趋势,随后在相当长的一段时间内基本保持不变。由于环氧树脂是分散相,虽然随固化反应的进行环氧的分子量提高,体系的粘度不一定增大。然而这时分散相环氧树脂的分子量逐渐提高,其玻璃化温度也随之逐渐提高,甚至开始凝胶化,体系的成膜性能可能已经变差,形成的膜的性能变差,甚至难以成膜。我们在混合后立即制作试样,同时再分别搁置1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 小时,分别制作试样,测定8 天后各试样的硬度和光泽度。结果如图5 和图6 所示。

图5  硬度随搁置时间的变化

图6  光泽度随搁置时间的变化

由图可见,水性环氧体系的硬度随搁置时间降低的幅度很小,而光泽度则随搁置时间很快下降,同时目测发现涂膜的透明性也很快下降。溶剂型环氧体系的光泽度则在其适用期内基本保持不变。这种区别可通过成膜机理的讨论来加以解释。

水性环氧涂料是一种乳液涂料,其成膜机理与一般聚合物乳液涂料的成膜有很大的区别,同时与溶剂型的环氧体系的成膜也有很大的区别。聚合物乳液涂料的成膜为一物理或物理化学过程,聚合物乳液中的聚合物颗粒具有较低的玻璃化温度,在水蒸发后形成紧密堆积结构,在毛细管压力作用下聚集而成膜。

环氧树脂涂料为反应型的双组分涂料,其成膜过程既有物理过程又有化学过程。在溶剂型环氧体系中,环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中,体系是均相的。固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行得十分完全,所形成的膜是均相的。在适用期内环氧树脂的分子量不断提高,造成体系的粘度很快增大。但只要还未达到凝胶点,体系仍然是均相的,因此所成的膜的光泽度随搁置时间基本不变。实际上通过用溶剂稀释可延长其适用期。

水性环氧体系为多相体系,环氧树脂为分散相,胺固化剂为连续相,因此固化反应首先在界面上发生。同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧固化[5 ] 。假定环氧乳液中分散相的粒径为500nm ,又设它的密度为1. 16g/ mL ,环氧的分子量为1000 ,不考虑在水中的溶胀,则可计算出每个环氧颗粒中含有约4. 6 ×107 个分子。

所以水性环氧体系的固化系由扩散过程控制的,与溶剂型环氧体系相比其固化是一个复杂的过程,固化时间长而且较不完全和不彻底。随着固化反应的进行,环氧颗粒表面层的粘度不断上升,甚至成为固体,其玻璃化温度也逐渐上升,使固化剂的扩散越来越困难。Ⅱ型水性环氧中,环氧颗粒为含溶剂的高粘度溶液,随着固化反应的进行会形成扩散的壁垒。

在成膜过程中,随着水分的挥发,环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积。如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧与固化剂的相容性良好,则可形成均相透明和有光泽的膜。随着搁置时间的延长,环氧颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,透明性和光泽度随着降低,甚至不能成膜。另一个可能的原因是,在较长时间搁置后,连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧分散相内扩散,它与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐[6 ] ,使表面泛白:

R2NH + CO2 + H2O = R2NH2HCO3

虽然随搁置时间的延长,涂膜的成膜性能下降,形成不完全均相的膜,但分散相环氧表面仍能较好地固化,因而其硬度随搁置时间的变化较小。

从以上分析,水性环氧体系的适用期不能用粘度的变化来判定,而应用某个重要性能的变化来判定,如光泽度。如按光泽度下降25 %作为适用期的终点,则被测Ⅱ型水性环氧体系的适用期约为4 小时。

3. 4  水性环氧色漆的颜料体积浓度( PVC) 对涂料性能的影响

按表2 的配方分别配制了不同PVC 的水性环氧和丙烯酸乳液白色涂料,测定涂料的表干时间和涂膜的光泽度,结果如图7 和图8 所示。由图可见水性环氧的表干时间随PVC 的增大而缩短,而丙烯酸乳液体系的表干时间则随PVC 的增大而延长。这也可从它们的成膜机理的不同来解释。水性环氧的干燥涉及到两个过程,即水分和溶剂的挥发及固化反应的进行,而丙烯酸乳液体系的干燥则主要决定于水分的挥发。PVC 增大时配方中以重量计的固含量是相同的,而以体积计的固含量则下降。试样制作时涂层厚度相同,即涂布的体积相同,因此随着PVC 的增大,涂层中的水分含量增大而固体减少,固体中的胶结材所占的比例也减少。水性环氧表干时间随PVC 的增大而缩短这一现象说明表干时间主要决定于固化反应的进行,在水分挥发后涂膜表面环氧胶结材占的比例减少,又被颜填料所包围,因而表干时间缩短。丙烯酸乳液体系则随着PVC 的增大涂膜中的水分含量提高,表干时间也因而延长。

图7  PVC 对涂料表干时间的影响

图8  PVC 对涂料光泽度的影响

水性环氧体系的光泽度均随PVC 的提高而降低。配制有颜填料的水性环氧时应注意各组分与水性环氧的相容性。由于水性环氧固化剂中大都含有阳离子胺盐,在选择分散剂、消泡剂等助剂时要避免使用阴离子型的材料,否则会产生凝胶化的现象。

4  结论

对Ciba 公司的水性环氧体系PZ 3961 和HZ 340进行了试验,该体系属于高分子量水性环氧即Ⅱ型水性环氧。试验结果发现:

(1) Ⅱ型水性环氧的两个组分混合后粘度下降,然后基本保持不变。与溶剂型环氧体系完全不同。

(2) 环氧基与胺氢的当量比提高时体系的表干时间延长,涂膜的硬度稍有提高。

(3) 水性环氧体系的成膜机理不同于溶剂型环氧体系,其适用期不能用粘度的变化来确定,而应用其某个重要性能的变化来确定。

(4) 随PVC 的增大水性环氧体系的表干时间缩短,光泽度下降。